傳統(tǒng)制氫技術(shù)體系概況
在傳統(tǒng)制氫方法中，煤與天然氣重整等化石能源制氫是現(xiàn)今工業(yè)制氫的主流。當前化石能源制氫工藝成熟，可用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，且原料價格相對低廉，但氫氣制備過程中會排放大量CO2和污染物。工業(yè)副產(chǎn)氫則集中分布于化工、冶金等領(lǐng)域，其中煤氣化制氫(圖1)規(guī)模較大，技術(shù)相對成熟，且成本低廉，但卻面臨污染大、制氫純度低等瓶頸。氯堿副產(chǎn)制氫因其經(jīng)濟、操作簡單、純度高等特點，擁有較好的應(yīng)用潛能，但也存在產(chǎn)氫量小且產(chǎn)能分散的問題。
化石能源制氫具有較高的碳排量，其中煤制氫碳排量最高，制取1kgH2的碳排量超過20kgCO2。目前我國電力大部分來自火電，因此碳排放很高，甚至超過煤制氫。近年來，隨著化石能源制氫耦合碳捕集技術(shù)的發(fā)展和完善，碳排放強度會大幅度下降，但仍高于可再生能源制氫，且?guī)磔^高的碳捕集成本。
先進綠色制氫關(guān)鍵技術(shù)研究進展
2.1電解水制氫技術(shù)
現(xiàn)階段，常用的電解水制氫技術(shù)包括堿性電解水制氫、質(zhì)子交換膜電解水制氫及固體氧化物電解水制氫三大類。
2.1.1堿性電解水制氫
堿性電解水(AWE)制氫裝置由電解槽與輔助系統(tǒng)構(gòu)成，以KOH為電解液、多孔膜為隔膜，在直流電的刺激下將H2O分解為H2和O2。堿性電解水制氫的優(yōu)點是不需要貴金屬作為催化劑，成本相對較低，裝備技術(shù)成熟，產(chǎn)品耐久性好，服役壽命可達30年。缺點在于所需的隔膜較厚、電阻較大、制氫的工作電流低、設(shè)備體積大等。此外，由于多孔膜透氣性強，需有效保證電解槽兩側(cè)的壓力平衡。更重要的是，堿性電解液會與空氣中的CO2反應(yīng)，形成難容性的碳酸鹽(如K2CO3、Na2CO3等)。
2.1.2質(zhì)子交換膜電解水制氫
質(zhì)子交換膜(PEM)電解水制氫采用的質(zhì)子交換膜很薄、電阻較小，可在高效率前提下承受較大的電流，因此設(shè)備體積和占地面積都遠小于堿性電解水設(shè)備。同時由于PEM電解水采用不透氣的膜，可承受更大的壓力，無需兩側(cè)嚴格的壓力控制，可做到快速啟停，功率調(diào)節(jié)的幅度和響應(yīng)速度也遠高于堿性電解水。當前國外PEM制氫技術(shù)已較為成熟，進入市場化應(yīng)用早期。普頓、西門子、ITMPower等代表性企業(yè)已相繼發(fā)布了兆瓦級PEN電解水系統(tǒng)產(chǎn)品，大力推動了其規(guī)模化應(yīng)用。
中國PEM制氫產(chǎn)業(yè)發(fā)展相對滯后，雖部分企業(yè)已形成具有較高自主化程度的制氫樣機，但還存在質(zhì)子交換膜等關(guān)鍵材料的“卡脖子”問題。后續(xù)應(yīng)加大力度攻關(guān)低成本催化劑和氣體擴散層等關(guān)鍵技術(shù)，提升關(guān)鍵設(shè)備的效率與壽命。
2.1.3固體氧化物電解水制氫
固體氧化物(SOEC)電解水制氫是一種高溫電解水技術(shù)，操作溫度為700～1000℃，其結(jié)構(gòu)由多孔的氫電極、氧電極和一層致密的固體電解質(zhì)組成。由于其工作溫度高，能夠大大增加反應(yīng)的動力，同時可大幅降低電能消耗。在某些特定場合，如高溫氣冷堆、太陽能集熱等，SOEC電解水制氫技術(shù)有較大的發(fā)揮空間。SOEC電解水制氫技術(shù)在電耗等方面具有不小優(yōu)勢，但仍存在使用溫度高、投入大、啟停慢、循環(huán)壽命低等技術(shù)壁壘，尚處于室內(nèi)驗證階段，未實現(xiàn)市場化推廣。目前除固體氧化物電解水外，AWE和PEM制氫都已獲得規(guī)模化應(yīng)用。
2.2太陽能分解水制氫技術(shù)
目前，已存在的太陽能分解水制氫涵蓋光催化法制氫、光電化學法制氫及固光熱分解法制氫三大類。
2.2.1光催化法制氫
光催化制氫的原理是利用光催化劑的吸光特性，實現(xiàn)光解水反應(yīng)。光催化劑在光照的作用下可產(chǎn)生一定數(shù)量的光生電子和空穴，可將吸附在催化劑表面的H2O分子還原為H2(圖2)。
光導體材料應(yīng)具備的特殊性能應(yīng)涵蓋:①太陽光響應(yīng)范圍廣;②電子和空穴分離效率高;③合適的表面反應(yīng)活性位;④耐久性強等。光催化制氫具有光催化材料易得、制氫系統(tǒng)簡便、成本低等優(yōu)勢，具有廣闊的應(yīng)用前景。但光催化劑現(xiàn)階段還處于示范研發(fā)階段，普遍存在制氫效率低、光激電子－空穴對易復合等難題，與商業(yè)化應(yīng)用仍有較大距離。
2.2.2光電化學法制氫
光電化學(PEC)制氫在分解水過程中，可產(chǎn)生大量的載流子，可實現(xiàn)強光條件下和強電解質(zhì)中的長期耐久性。迄今為止，已研發(fā)的PEC制氫光電極材料包括:GaAs、InGaN、MoS2及金屬硒化物等。MoS2因具備經(jīng)濟、合成流程簡易及良好的光電效應(yīng)等特性，制氫效果最好。經(jīng)大量實踐證明，經(jīng)改性后的MoS2材料制氫性能更優(yōu)，通過引入高性能碳材料，能夠大幅增加MoS2表面的活性位點，同時顯著改善其電學性能。
2.2.3光熱分解法制氫
早在1971年，F(xiàn)ord等便率先報道了直接光熱分解制氫工藝，其主要原理為:在光照下使系統(tǒng)溫度達到2000K以上，一步到位直接獲取H2和O2，最后再利用分離裝置獲取純氫。因此，光熱分解制氫(TWSC)的核心在于良好的抗溫材料和有效的氣體分離設(shè)施。為顯著改善TWSC制氫的功效和純度，研究人員提出了上百種太陽能熱化學制氫方法，包括HyS、Cu－Cl及S－I等TWSC制氫技術(shù)。而Cu－Cl制氫因其產(chǎn)氫純度高、污染小、節(jié)約等優(yōu)勢，已成為當下TWSC制氫的主流。Pal等于21世紀初建立了Cu－Cl制氫模型，并成功應(yīng)用于全年光照充足的Algeria地區(qū)，現(xiàn)場結(jié)果顯示，該模型的太陽能利用效率高達93%，年制氫量突破82t/a。
2.3生物質(zhì)制氫技術(shù)
目前，生物質(zhì)制氫技術(shù)主要包括熱化學法和生物法兩大類。
2.3.1熱化學法制氫
當下主流的熱化學制氫技術(shù)有生物質(zhì)催化氣化、生物質(zhì)重整及生物質(zhì)熱解制氫等，其工藝流程如圖3所示。生物質(zhì)催化氣化制氫的研究重點是提高產(chǎn)物中的H2純度，由于氣化過程中還產(chǎn)生H2S、HCl、堿金屬等微量雜質(zhì)，反應(yīng)器中需加入吸附劑加以處理。
生物油重整制氫最早由美國NＲEL于1997年報道，其通過生物質(zhì)熱裂解獲得生物油，再結(jié)合水蒸氣重整進而實現(xiàn)制氫。經(jīng)過多年的創(chuàng)新和發(fā)展，已成為一項舉足輕重的制氫技術(shù)。與前者相比，生物質(zhì)熱解制氫發(fā)展至今，技術(shù)成熟度已相對成熟，當前全世界已有多套商業(yè)化運作的生物質(zhì)熱解裝置。與其他制氫技術(shù)相比，熱化學制氫優(yōu)勢顯著，但也存在一定的技術(shù)瓶頸，如熱化學制氫成本高，混合產(chǎn)物中氫含量低，含有大量的CO、H2S及焦油等雜質(zhì)。這些雜質(zhì)均會對燃料電池產(chǎn)生一定的損害，因此混合產(chǎn)物適合作為燃料或工業(yè)原料，不適合于燃料電池等高純氫應(yīng)用場景。
2.3.2生物法制氫
生物法制氫體系包括暗厭氧菌發(fā)酵、光合生物及其耦合制氫等。暗厭氧菌發(fā)酵制氫是通過厭氧細菌在氫化酶的作用下實現(xiàn)有機物分解從而獲取H2，此過程可實現(xiàn)無光能產(chǎn)氫。光合生物制氫則是以光能為反應(yīng)條件，利于微藻等光合微生物分解水產(chǎn)氫。該技術(shù)制氫利用的能源既有生物能也有光能，因此光發(fā)酵制氫效率一般高于暗發(fā)酵。
光合－發(fā)酵耦合技術(shù)可兼具暗發(fā)酵與光合生物制氫的優(yōu)勢，不僅能夠在一定程度上減少光能需求，同時可大幅增加H2的產(chǎn)量，是生物法制氫的主要發(fā)展方向。
2.4核能制氫技術(shù)
核能到氫能的轉(zhuǎn)化有多種途徑，可以利用核能發(fā)電進行電解水制氫，也可利用核反應(yīng)堆產(chǎn)生的熱來制氫。核能發(fā)電制氫與普通電解水制氫技術(shù)相同，而利用核反應(yīng)堆發(fā)熱制氫是未來應(yīng)用前景廣闊的制氫技術(shù)，其制氫原理見圖4。
甲烷蒸汽重整(SMＲ)是工業(yè)上主要的制氫方法，利用核反應(yīng)堆產(chǎn)生的熱作為蒸汽重整的熱源時，可顯著降低過程所需甲烷氣量和成本。但該技術(shù)仍屬于化石能源制氫，會產(chǎn)生大量的溫室氣體，不利于推動碳中和進程。高溫電解制氫是以核反應(yīng)堆產(chǎn)生的高溫蒸汽為原料，電耗可降至2.8kWh/m3，遠低于傳統(tǒng)制氫，但目前仍面臨技術(shù)不夠成熟和高成本等壁壘。而熱化學循環(huán)分解水制氫則是利用核反應(yīng)的產(chǎn)熱直接制氫，由于反應(yīng)需在2500℃以上的高溫下進行，難以實際應(yīng)用，如何利用熱循環(huán)將反應(yīng)溫度控制在適合的范圍內(nèi)是未來該領(lǐng)域的主攻方向。
2.5海水制氫技術(shù)
由于海水的成分復雜且缺乏行之有效的催化劑，直接電解海水會導致制取H2時副反應(yīng)競爭、催化劑失活、隔膜堵塞等問題。基于此，諸多專家和學者提出了不同的間接海水制氫技術(shù)。有研究者采用固體氧化物電解技術(shù)對海水進行電解，將海水首先轉(zhuǎn)化為高溫水蒸氣再電解，大部分海水中的雜質(zhì)不會接觸到電解裝置，因此電解效率相對較好，但由于固體氧化物電解技術(shù)發(fā)展滯后，且經(jīng)濟性差，在全球范圍內(nèi)的活躍度相對較低。海水淡化－電解制氫是現(xiàn)今海水制氫技術(shù)的主流，其先通過處理技術(shù)將海水進行淡化，再結(jié)合成熟的淡水制氫技術(shù)來制取H2。從多方面考慮，海水淡化制氫具備明顯優(yōu)勢，但由于受相關(guān)技術(shù)條件的限制，該技術(shù)尚處于實驗室階段，與實際應(yīng)用還有很長的距離。
評價與對策
3.1不同綠色制氫技術(shù)特點對比
近年來世界各國對電解水制氫、生物質(zhì)制氫及核能制氫等工藝進行了大量研究，綠色制氫方法正朝著多樣化方向發(fā)展，各種新型制氫技術(shù)蔚然成風，在推動全球氫能資源的利用中扮演著重要的角色，不同綠色制氫技術(shù)在適用條件、應(yīng)用效果及成本投入等方面不盡相同，其各自工藝特點如表1所示。
3.2綠色制氫產(chǎn)業(yè)化面臨的挑戰(zhàn)
新型綠色制氫技術(shù)雖在諸多方面都體現(xiàn)出一定的優(yōu)勢，但由于相關(guān)技術(shù)條件的局限性，在應(yīng)用過程中勢必會有不少實際問題存在。
(1)首先是制氫裝備及技術(shù)方面，國內(nèi)雖已有相關(guān)企業(yè)開展相應(yīng)的技術(shù)研發(fā)，但均處于小批量試制階段，尚未形成成熟的制氫工藝生產(chǎn)線，相關(guān)核心技術(shù)成熟度低，系統(tǒng)設(shè)備國產(chǎn)化程度不高。
(2)其次是經(jīng)濟性方面，高投入成本仍是限制部分綠色制氫技術(shù)發(fā)展的最大因素，加之多數(shù)制氫工藝需添加后續(xù)的氫提純技術(shù)，以獲取高純度H2，如何有效降低制氫成本是未來制氫領(lǐng)域的主要發(fā)展方向。
(3)最后是標準體系方面，當前中國制氫產(chǎn)業(yè)單一、分散，關(guān)鍵技術(shù)指標多有缺少，強制性國家標準較少，已難以適應(yīng)制氫產(chǎn)業(yè)標準化的需求。
3.3推動制氫產(chǎn)業(yè)有序發(fā)展的策略
加強對制氫核心技術(shù)的研發(fā)力度，最優(yōu)化提升制氫技術(shù)效率的同時，有效改善光催化劑、反應(yīng)器等關(guān)鍵材料的耐久性，進而實現(xiàn)H2產(chǎn)量的最大化。
聚焦低成本催化劑、氣體擴散層等關(guān)鍵技術(shù)的提升，提高制氫裝置效率和壽命的同時，加快實現(xiàn)低成本化制氫、產(chǎn)氫及提純，最大化實現(xiàn)降本增效。
打破傳統(tǒng)制氫標準化工作模式，建立系統(tǒng)完整的制氫工藝產(chǎn)業(yè)鏈，盡快彌補制氫標準化工作與技術(shù)發(fā)展間的短板，縮小與美日等國成熟標準體系的差距。
