1. 樣品表征和儲鋰機理
通常，鋰離子電池的容量在連續(xù)的鋰化/脫鋰化過程中會降低。但多孔石墨烯負極容量隨著循環(huán)而增加。眾所周知，這種容量的增加通常歸因于與碳相連的官能團或內(nèi)在缺陷的存在。然而，超出理論容量的過量鋰存儲不能簡單地由此解釋，因為層間儲鋰位置會受到阻礙。
在減小空間尺寸(RDS)的開放石墨烯電極不僅有利于電子在3D空間中的轉移，并為鋰離子的插入和離開提供可接近的表面(圖1c)，可通過冷凍干燥石墨烯分散液制備。通過真空蒸發(fā)干燥可得到多層石墨烯半孔隙結構(MLG)，進一步壓制可制備致密層石墨烯(DLG)電極。原始石墨烯片的拉曼測量發(fā)現(xiàn)具有較低的ID/IG值，表明缺陷較少。值得注意的是，開孔RDS石墨烯結構明顯具有比DLG更高的表面積，更多的多孔結構有望在改善電荷傳輸和表面離子吸附之間提供良好的平衡。
圖1 (a)根據(jù)石墨烯基負極循環(huán)次數(shù)的容量增強的比較;(b)容量變化率;(c)RDS石墨烯電極過量儲存鋰的機理示意圖;開放多孔RDS石墨烯(d，e)和DLG電極(f)的俯視SEM圖;(g)石墨烯AFM圖像;(h)拉曼數(shù)據(jù);(i)XRD圖;(j)氮氣吸脫附曲線。
2. 充放電分析
為了進一步觀察電化學性能中減小的尺寸尺度和多孔結構之間的相關性，在不同的電流密度和負極電壓下測量石墨烯電極的倍率性能(圖2)。圖2a顯示了三種不同類型樣品的放電容量，圖2c-e分別顯示了DLG、MLG和RDS電極的第一和第二次充/放電曲線。所有樣品在較低的放電電壓下表現(xiàn)出較高的容量。僅僅從性能的角度來看，與高度致密化的電極相比，更多孔和更少層的石墨烯具有顯著更高的可逆容量。
圖2 (a)倍率性能;(b)石墨烯電極的容量對比;DLG (c)、MLG (d)和RDS(e)電極的第一和第二次充電/放電曲線。
3. 動力學過程分析
為了研究RDS石墨烯負極鋰容量增加的原因，連續(xù)的循環(huán)伏安掃描以從0.5到20 mV s-1的遞增進行。圖3b為陽極和陰極電流峰值導出的線性圖，通過斜率至說明三種電極受到表面和擴散控制機制共同控制;且RDS電極被證實更主要的是表面控制機制。這進一步證實，對于更少的石墨烯層和更多的多孔電極，除了發(fā)生經(jīng)典鋰嵌入的擴散控制存儲之外，表面控制存儲產(chǎn)生了顯著的貢獻。
在充電/放電過程中，在小尺寸的開孔結構中，鋰的傳輸/擴散距離和表面現(xiàn)象被認為是非常重要的。圖3c為RDS電極在1 mV s-1的掃速下選定圈數(shù)的CV曲線。可以觀察到隨著循環(huán)的進行其電容增加。進一步計算表明(圖3f)，隨著循環(huán)的增加，擴散控制過程逐漸增加。
為了進一步探究充電/放電循環(huán)期間的電化學動力學信息，使用電化學阻抗譜(EIS)來分析RDS石墨烯負極的頻率響應(圖3g，h)。低頻區(qū)域成45°傾斜的直線表明鋰離子快速擴散到3D多孔結構中。圖3h中的高頻區(qū)域顯示，隨著循環(huán)的進行，半圓的尺寸減小，表現(xiàn)出較低的電荷轉移電阻。EIS分析結果表明，隨著循環(huán)的進行，SEI層的生長緩慢而穩(wěn)定，這不僅有利于在RDS負極的石墨烯表面上存儲額外的鋰離子，而且縮短了擴散距離，從而促進了鋰離子的表面電荷轉移動力學。
圖3 (a)不同掃描速率的連續(xù)CV曲線;(b)根據(jù)負極和正極峰值計算的b值圖;(c)3、250、500和1000次循環(huán)的CV曲線;擴散控制和表面控制電荷存儲行為的貢獻率，作為RDS (d)和DLG(e)電極掃描速率的函數(shù);(f)開孔RDS電極電荷貢獻隨循環(huán)次數(shù)的變化圖;(g)EIS測試;(h)高頻率下的Nyquist曲線;(i)開孔RDS電極的鋰離子擴散率。
5. 缺陷位點
為了更好地理解和解釋電荷儲存的增加，利用Cs-HRTEM研究了初始和循環(huán)電極結構，如圖4所示。原始電極(圖4a-d)在整個材料上暴露出一個主要的正六邊形晶格;此外，觀察到幾個顯示與四個6元環(huán)相鄰的5元和7元碳環(huán)的斑點，表明Stone−Wales缺陷的出現(xiàn)。總的來說，新電極中的Stone−Wales缺陷相對較少。相比之下，循環(huán)電極的(圖6e-h)暴露了各種各樣的區(qū)域，包括六邊形晶格、Stone−Wales缺陷、線缺陷和貫穿電極表面的雙空位。
圖4 還原石墨烯電極的TEM圖：(a-d)初始的和(e-h)循環(huán)后的;(i-l)石墨烯不同缺陷的原子模型。
拉曼光譜被用于進一步研究重復充/放電循環(huán)(圖5a-c)在RDS石墨烯網(wǎng)絡上產(chǎn)生的缺陷對增強鋰容量的可能貢獻，結果表明1000次循環(huán)后其缺陷增加了177.1%。此外，1000次循環(huán)后，鋰嵌入后G峰的位置在頻率上偏移高達△G = 8.4 cm-1，這表明與碳受體相關的更大的電荷轉移效應改善了鋰的存儲(圖5b)。此外，電感耦合等離子體發(fā)射光譜測試表明，隨著循環(huán)的進行，電極中鋰的量增加，這清楚地表明鋰存儲容量增加(圖5d)。
圖5 (a、b)拉曼光譜;(c)D峰和G峰的積分強度與峰值強度之比;(d)RDS石墨烯電極的鋰濃度;(e)鋰化和(f)脫鋰后RDS石墨烯負極的SEM圖。
總結
綜上所述，該研究結果證明了開孔石墨烯鋰離子電池具有顯著提高的循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異的倍率性能。優(yōu)異和顯著增加的電化學性能歸因于，堅固和開放的多孔結構中尺寸縮小的邊緣和表面效應。研究還發(fā)現(xiàn)，在反復插入和脫除鋰的過程中會造成石墨烯表面缺陷的增加，缺陷的增加進一步促進了容量的升高。因此，該研究將為高度可逆石墨烯電極的合理設計提供實用的指導。
