第一作者：朱智
通訊作者：李巨*
單位：美國麻省理工學院
研究背景
鈷酸鋰是小型智能設備用鋰離子電池的主要正極材料，但就目前的商用鈷酸鋰而言，通過提高循環電壓，其能量密度還有很大的提升空間，這也是多年來電池研究的熱點。
然而高電壓循環鈷酸鋰時，由于氧離子氧化還原對參與貢獻容量，高氧化態氧離子的易遷徙性導致高電壓循環時鈷酸鋰的嚴重失氧，不僅導致正極材料的不可逆相變阻礙鋰離子的傳導，而且氧化分解碳酸酯電解液，從而導致電池的循環壽命急劇衰減。硒元素是人體內一種特殊的具有“抗衰老”功能的元素，其通過捕捉人體新陳代謝過程中多余的氧離子自由基，從而延緩細胞老化。
本研究借助于硒元素這一獨特的捕捉氧離子自由基的特點，針對鈷酸鋰高壓失氧問題，通過原位電化學硒化處理，極好地減緩了氧化物正極在高電壓循環時的失氧問題，將鈷酸鋰正極在4.57V高電壓軟包電池中實現了穩定的長壽命循環。
文章簡介
近日，來自美國麻省理工學院的李巨教授研究組 在國際頂級期刊Advanced Materials (影響因子：27.4)上發表題為“A Surface Se‐Substituted LiCo[O2−δSeδ] Cathode with Ultrastable High‐Voltage Cycling in Pouch Full‐Cells” 的文章。
該論文深入討論了商用鈷酸鋰正極提高循環電壓的重要意義及面臨的循環難題，通過對鈷酸鋰正極進行原位電化學硒化處理，實現了高電壓鈷酸鋰正極在軟包全電池中的超長壽命循環。
圖1. 鈷酸鋰正極在高電壓充電時的原位硒化過程及穩定氧離子機理
本工作第一作者為麻省理工學院研究員朱智博士，李巨教授為通訊作者。另外美國布魯克海文國家實驗室、上海交通大學及清華大學相關人員也參與了本研究。
本文要點
要點一：原位硒化阻礙高電壓充電態氧離子的逃逸
研究發現，鈷酸鋰充電到高電壓時雖然可以將能量密度提高40%以上，但氧離子的逃逸會在結構中留下大量氧空位，從而導致充電態CoO2發生相變，從層狀轉變成尖晶石結構，從而阻礙鋰離子擴散通道。當材料表面存在硒層時，一方面以二維結構排布的Se可以捕捉材料表面逃逸的氧離子，阻礙其進入電解液。更重要的是，表面的硒原子會進入氧離子空位從而取代氧離子的位置。
硒離子的取代至少從另外兩個方面有效阻礙了氧離子的進一步遷徙：(1)硒離子占據了氧空位，很大程度上增加了氧離子的擴散能壘，從而阻礙氧離子的進一步擴散;(2)硒離子取代了氧離子后，自身顯示出正價態，因此硒離子將自身電子轉移到了相鄰被氧化了的氧離子軌道上，從而將充電態氧離子重新還原到-2價態，穩定了晶格中的氧離子。
研究者用差分電化學能譜和先進的同步輻射X-ray吸收光譜等手段驗證了這一點，證實了表面原位硒化對穩定晶格氧離子的重要作用。
要點二：硒化鈷酸鋰抑制了高電壓充電態氧化自由基的產生
氧化物正極材料在充電到高電壓時，產生的氧離子逃逸會在電解液中產生氧離子類自由基，該自由基具有極強的氧化性，導致碳酸酯類電解液的分解和迅速消耗。
電解液就像人體內血液，負責正負極之間的離子傳輸，因此電解液的快速耗盡也是導致高能量電池循環壽命急劇衰減的重要原因。研究者結合電子順磁共振等手段，證實高電壓充電過程中，硒化鈷酸鋰有效抑制了正極材料中的氧離子逃脫，也抑制了電解液中的氧自由的產生，有效阻礙了電解液的分解。
要點三：硒化鈷酸鋰抑制了正極CEI的生長及電解液對正極材料的有害侵蝕
高電壓充電時由于氧化物正極在界面處釋氧，電解液會在正極表面發生一系列副反應，從而導致正極與電解液界面的鈍化(CEI)，增加界面阻抗。同時電解液分解的副產物氟化酸等也會對正極有化學腐蝕。
研究者通過飛行二次質譜對正極表面的組分進行重構后發現，硒化鈷酸鋰正極的CEI生長得到了有效抑制，同時也抑制了電解液對正極表面的侵蝕，穩定了高電壓循環過程中的界面阻抗。
要點四：對電池研究的指導意義
鋰離子電池用正極材料一般由氧化物組成，由于過渡金屬離子和氧離子的高度雜化作用，充到高電壓時很難避免氧離子氧化還原對的發生而導致氧逃逸。
氧逃逸不僅會導致正極材料的不可逆相變從而迅速失去電化學活性，還會氧化電解液導致電解液的迅速消耗。因此抑制高電壓時氧逃逸是開發高能量氧化物正極的關鍵。對材料表面進行硒化處理可有效抑制高電壓時鈷酸鋰的失氧問題，從而穩定其高能量循環。
通訊作者介紹
李巨，教授 ，材料科學家、美國麻省理工學院終身教授
曾獲2005年美國 “青年科學家工程師總統獎”(Presidential Early Career Award for Scientists and Engineers)，2006年材料學會杰出青年科學家大獎(MRS Outstanding Young Investigator Award)，2007年度《技術評論》雜志“世界青年創新(TR35)獎”，2009年美國金屬、礦物、材料科學學會(TMS) “Robert Lansing Hardy”獎。2014/18-19年入選湯森路透/科睿唯安全球高被引科學家名單。2014年被選為美國物理學會(APS)會士，2017年入選材料研究學會( MRS )會士。網站：http://Li.mit.edu
第一作者介紹
朱智 博士，麻省理工學院項目研究員(Research Scientist )
主要研究領域為先進儲能材料、鋰離子電池及電化學。在MIT工作期間，其研究打破了傳統鋰離子電池正極材料基于分子量重的“過渡金屬氧化還原對”的工作原理，開創了分子量輕的“全固態氧離子氧化還原對”的儲能新機制。并圍繞固態“氧離子氧化還原對”的全新理念，著重開拓了一系列具有穩定循環性能的高容量正極材料領域。近年來，以第一作者在Nature Energy (2篇)，Energy & Environmental Science，Advanced Materials及 Advanced Energy Materials 等國際頂級期刊發表論文數篇，總影響因子超過200。
