青島能源所江河清研究員與德國合作者早期利用陶瓷透氧膜反應(yīng)器將水分解反應(yīng)與烷烴氧化反應(yīng)耦合在透氧膜的兩側(cè)，促進水分解制氫(Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 9341;Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 5656)。近日，膜分離與催化研究組提出在致密陶瓷透氫膜反應(yīng)器進行甲烷水蒸汽重整反應(yīng)，可以原位分離氫氣。不同于常見的聚合物膜和分子篩膜，致密陶瓷透氫膜對氫氣的分離選擇性達到100%，在膜的另一側(cè)獲得完全不含CO的氫氣。該工作利用陶瓷透氫膜將天然氣重整反應(yīng)和氫氣分離過程進行耦合，一步獲得費托合成所需的合成氣和不含CO的氫氣，簡化了制氫工藝，為潔凈氫氣的高效低成本制備提供了一種全新思路。相關(guān)成果近期發(fā)表在化學(xué)工程領(lǐng)域重要國際期刊AIChE Journal上 (AIChE J2019, 65, DOI: 10.1002/aic.16740)。
基于陶瓷透氧膜或透氫膜制氫技術(shù)的關(guān)鍵在于提升膜材料的穩(wěn)定性和滲透性能。針對常用的鈣鈦礦透氧膜Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ在中低溫滲透性能衰減的問題，該研究組近期與德國尤利西研究中心的科研人員合作，通過W元素摻雜，經(jīng)高溫?zé)Y(jié)后自組裝形成單鈣鈦礦和雙鈣鈦礦共存的復(fù)合膜，借助Fe和W在兩相間熱誘導(dǎo)相互擴散，原位調(diào)控復(fù)合膜中兩相化學(xué)組成，穩(wěn)定該鈦礦結(jié)構(gòu)并抑制其降解，顯著提高了透氧膜的穩(wěn)定性。相關(guān)成果近期發(fā)表在Chem Mater上(Chem Mater,2019, 31,7487-7492)。
此外，針對常見含鈷和含鐵透氧膜材料在制氫條件下易被深度還原進而導(dǎo)致膜材料降解的問題(ACS Sustainable Chem. Eng. 2017, 5, 8657; Int J Hydrogen Energy, 2018, 42, 14478)，該研究組和德方合作者首次嘗試利用既不含Co又不含F(xiàn)e、以Ti為主的新一代鈦酸鹽類陶瓷膜材料SrMg0.15Zr0.05Ti0.8O3-δ，該陶瓷膜暴露在20 vol.% H2氣氛下100個小時后結(jié)構(gòu)仍然保持不變，展現(xiàn)出優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性。將該類Ti基透氧膜用于水分解制氫和甲烷重整反應(yīng)耦合過程，在實驗室實現(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定運行，氫氣產(chǎn)率達到0.7 m3h-1m-2。該成果有望解決傳統(tǒng)陶瓷膜材料在制氫條件下穩(wěn)定性差的難題，推動陶瓷膜制氫技術(shù)的發(fā)展。相關(guān)成果近期發(fā)表在Cell子刊《iScience》雜志上(iScience,2019, 19, 955-964)。
以上工作得到了國家自然科學(xué)基金和中國科學(xué)院國際合作項目的資助。
相關(guān)發(fā)表論文和專利目錄：
1.Xia X, Zhou H, Zhang Y et al., Innovative steam methane reforming for coproducing CO-free hydrogen and syngas in proton conducting membrane reactor. AIChE Journal, 2019, 65, e16740.
2.He G, Lan Q, Sohn Y J et al., Temperature-Induced Structural Reorganization of W-doped Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ Composite Membranes for Air Separation. Chemistry of Materials 2019, 31,7487-7492.
3.He G, Liang W, Tsai C-L et al., Chemical Environment-Induced Mixed Conductivity of Titanate as a Highly Stable Oxygen Transport Membrane. iScience 2019, 19, 955-964.
4.一種不含鈷和鐵的鈦基鈣鈦礦型陶瓷透氧膜及其制備方法和應(yīng)用，中國，201910103214.4
5.一種自分相混合導(dǎo)體三相膜材料及其制備方法與應(yīng)用，中國，201811242182.8
