HMSC型鋰硫全電池性能: (a) 鋰硫扣式電池 (6.9 mg cm-2 S + 6.8 mg cm-2Mo6S8，電解液活性物質(zhì)比~1.5μLmg-1); (b) 鋰硫軟包全電池(電解液活性物質(zhì)比~1.2 μL mg-1，~2倍金屬鋰過量);(c) 鋰硫電池全電池能量密度對比圖。注：圖c為扣式電池實驗參數(shù)推算的能量密度和安時級軟包全電池的真實能量密度。
鋰硫電池被視為下一代高能量密度電池體系的理想選擇之一，受到全世界科研界和產(chǎn)業(yè)界的高度關(guān)注，也是未來各國布局的重點研究方向之一。
但隨著研究的不斷深入，鋰硫電池也面臨日益嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。目前存在的主要問題是鋰硫電池的體積能量密度較低，導(dǎo)致其在很多重要的市場應(yīng)用中失去競爭力，同時高電解液用量也成為了其重量能量密度提高的瓶頸。
中國科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國家研究中心清潔能源重點實驗室E01組副研究員索鎏敏與美國麻省理工學(xué)院教授李巨和薛偉江博士合作，針對目前鋰硫電池存在的共性問題的解決提出了新思路，為未來開發(fā)新型高能量密度的鋰硫電池提供了新的可能性。相關(guān)研究成果發(fā)表在《自然—能源》。
體積及重量能量密度低 限制鋰硫電池發(fā)展
索鎏敏向《中國科學(xué)報》介紹說，下一代高能量密度電池體系主要是基于金屬鋰負(fù)極的電池體系，比如鋰硫、鋰空氣電池等。
“相比鋰硫電池來說，盡管鋰空氣電池具有更高理論能量密度，但目前還處于基礎(chǔ)研究階段，許多關(guān)鍵問題尚未很好解決。而鋰硫電池具有低成本、高能量密度等優(yōu)勢，經(jīng)過多年不懈努力，鋰硫電池技術(shù)已經(jīng)日趨成熟，接近商業(yè)化。”
加拿大滑鐵盧大學(xué)Linda Nazar課題組2009年在《自然—材料》上發(fā)表的一篇論文成果首次獲得了接近理論容量80%的可逆容量，點燃了人們對鋰硫電池的研究激情。當(dāng)前世界各國都對鋰硫電池比較重視，很多大學(xué)、研究所進(jìn)行基礎(chǔ)科學(xué)問題的研究，此外，有很多公司比如英國的Oxis公司和美國的Sion Power公司一直從事鋰硫電池的商業(yè)化研究。
李巨表示，在過去的十多年里，在實驗室中鋰硫電池很多關(guān)鍵技術(shù)包括硫正極、電解液等都有了很大突破和進(jìn)展，但在如何從實驗室技術(shù)到商業(yè)化的嘗試中卻遇到了很大的技術(shù)瓶頸和壁壘，如高活性物質(zhì)負(fù)載量、電解液體系、金屬鋰負(fù)極以及軟包電池工藝方面。
目前存在的主要問題是體積能量密度低，導(dǎo)致其在很多重要的市場應(yīng)用中失去競爭力，同時高電解液用量也成為了其重量能量密度提高的瓶頸。此外，金屬鋰負(fù)極的安全性和長循環(huán)壽命還未很好解決。
突破關(guān)鍵技術(shù)瓶頸
據(jù)介紹，鋰硫電池體積能量密度低的原因主要有以下兩點：從本征上來說，活性物質(zhì)鋰和硫的理論密度比較低，鋰0.534 g/cm3、硫2.07 g/cm3，而鋰離子電池中的鈷酸鋰和三元等材料的理論密度要高很多;從電極構(gòu)造來說，還有一個最重要的原因是硫是電子和離子絕緣體，所以需要將硫分散到大量的高比表面積的導(dǎo)電碳中才能發(fā)揮其容量，而使用大量導(dǎo)電碳帶來的問題是整個正極的比表面積很高，氣孔率很高，通常來說傳統(tǒng)碳硫正極的氣孔率是鋰離子電池正極的兩倍。
因此，當(dāng)前制約鋰硫電池實用化的關(guān)鍵技術(shù)瓶頸是如何在高活性物質(zhì)負(fù)載條件下, 實現(xiàn)低電解液用量、高電極密度及低非活性物質(zhì)含量。
針對電池器件級別能量密度不高的問題，該研究團(tuán)隊創(chuàng)新性地提出采用高電子和離子電導(dǎo)的嵌入式電極材料Mo6S8取代非活性物質(zhì)碳構(gòu)成嵌入—轉(zhuǎn)換型混合電極，使得硫正極在保證高活性物質(zhì)負(fù)載量的條件下(大于10mg/cm2)，含碳量降低到小于10wt%，電解液活性物質(zhì)比大幅度降低到1.2μLmg-1，電極孔隙率低于55%。采用此新型混合電極的安時級軟包全電池在保證循環(huán)壽命的條件下單體能量密度大幅度提升，可以同時實現(xiàn)高的體積能量密度(581 Wh/L)和重量能量密度(366 Wh/kg)，為未來開發(fā)新型高能量密度的鋰硫電池提供了一條全新的解決思路和切實可行的商業(yè)化技術(shù)方案。
據(jù)介紹，通過與鋰離子電池正極，比如鈷酸鋰的對比和理論估算，研究團(tuán)隊認(rèn)為硫正極材料中含碳量高是導(dǎo)致鋰硫電池體積能量密度低和需要大量電解液浸潤的根本原因。因此，產(chǎn)生了用具有電化學(xué)活性的物質(zhì)來替代非活性。
同時，替代材料還必須同時滿足以下幾個條件：首先高電子和離子電導(dǎo)——起到碳的作用;其次與鋰硫電解液兼容，可以在鋰硫電池電壓區(qū)間內(nèi)穩(wěn)定貢獻(xiàn)容量——提高整體的能量輸出;并且高的理論密度——取代碳后能獲得更高的電極密度;再者與多硫化鋰具有較強(qiáng)的吸附作用，可以緩解鋰硫電池的“穿梭效應(yīng)”。
“有了以上幾條篩選原則以后，我們在眾多材料中選擇了Chevrel相的Mo6S8來構(gòu)成混合電極。以前的研究有人嘗試過使用具有容量貢獻(xiàn)的TiS2或者其他硫化物加入到正極中作為多硫化鋰的吸附劑。但是，以前的研究都沒有抓住導(dǎo)電碳含量高這一關(guān)鍵，僅僅停留在解決‘穿梭效應(yīng)’這一問題上，很少有研究能夠做到全電池苛刻條件下的高能量密度。”索鎏敏解釋說。
綜合能量密度提高
薛偉江表示，花費(fèi)時間最長的是材料的制備和電池性能的優(yōu)化，由于碳含量降低到了前所未有的10%，所以如何保證這么低碳含量下硫容量的發(fā)揮是一大挑戰(zhàn)。同時，電池性能的優(yōu)化是一個系統(tǒng)工程，只優(yōu)化正極是不夠的，同時還在電解液以及鋰負(fù)極的匹配方面做了很多工作，前后共計花費(fèi)了將近一年的時間來解決這些問題。
此前，關(guān)于鋰硫電池的研究中很少報道全電池的能量密度，尤其是體積能量密度。英國Oxis公司的鋰硫軟包電池的重量能量密度可以達(dá)到400 Wh/kg以上，但是體積能量密度只有300 Wh/L左右。目前商用的鋰離子電池能量密度為260 Wh/kg和700 Wh/L左右。
該研究軟包電池體積能量密度(581 Wh/L)和重量能量密度(366 Wh/kg)在綜合能量密度方面已經(jīng)超越了上述兩種電池體系。團(tuán)隊表示，未來將繼續(xù)優(yōu)化材料制備和軟包電池組裝工藝，同時結(jié)合鋰負(fù)極和電解液方面新的研究成果，爭取早日實現(xiàn)商業(yè)化。后續(xù)研究中將沿著該思路繼續(xù)豐富研究體系，同時將著力解決鋰硫電池商業(yè)化的最后一道障礙——金屬鋰負(fù)極中存在的問題。
